一文全面了解超细粉体的表面包覆技术

众所周知，超细粉体（通常是指粒径在微米级或纳米级的粒子）具有比表面积大、表面能高及表面活性大等特点，因而具有许多大块材料难以比拟的优异的光、电、磁、热和力学性能。然而由于超细粉体的小尺寸效应、量子尺寸效应、界面与表面效应以及宏观量子隧道效应，使其在空气中和液体介质中容易发生团聚，若不对其进行分散处理，则团聚的超细粉体就不能完全保持其特异性能。

 

据我们了解，对超细粉体进行分散处理的最有效途径是对其进行表面改性。近年来，粉体表面改性技术成为人们关注的热点技术之一。其中，表面包覆改性是表面改性技术中重要的一种。包覆，又被称为涂覆或涂层，是利用无机物或有机物对矿粒表面进行包覆以达到改性的方法。

 

超细粉体表面包覆机理

 

粉体的表面包覆是根据需要在其表面引入一层包覆层，这样改性后的粉体可以看成是由“核层”和“壳层”组成的复合粉体。通过在粉体表面涂敷一层化学组成不同的覆盖层，能够使其具有生物兼容性，提高其热、机械及化学稳定性，改变其光、磁、电、催化、亲水、疏水以及烧结特性，提高其抗腐蚀性、耐久性和使用寿命等。

超细粉体包覆技术所形成的核/壳结构是一种新型的复合结构，据中国粉体网了解，目前对于其形成机理，学者们的观点主要有静电相互作用、化学键合、过饱和度、吸附层媒介等。

1)库仑静电引力相互吸引机理。这种观点认为，包覆剂带有与基体表面相反的电荷，靠库仑引力使包覆剂颗粒吸附到被包覆颗粒表面。

2)化学键机理。通过化学反应使基体和包覆物之间形成牢固的化学键，从而生成均匀致密的包覆层。包覆层与基体结合牢固，不易脱落，但需要基体表面具备一定的官能团。

3)过饱和度机理。这种机理从结晶学角度出发，认为在某一pH值下，有异相物质存在时，如溶液超过它的过饱和度就会有大量的晶核立即生成，沉积到异相颗粒表面形成包覆层，此时晶体析出的浓度低于溶液中无异相物质时的浓度。这是由于在非均相体系的晶体成核与生长过程中，新相在已有的固相上成核或生长，体系表面自由能的增加量小于自身成核(均相成核)体系表面自由能的增加量，所以分子在异相界面的成核与生长优先于体系中的均相成核。

 

超细粉体表面包覆的基本原则

在复合材料的设计中最重要的技术问题就是材料的界面结合。复合粉体的最终性能取决于包覆层与芯核及其界面结合状况。要想得到优良的界面结合，就必须考虑以下几方面的因素：

1)满足相间热力学的共容性；

2)满足相间热力学的共存性；

3)包覆层与芯核间有较好的润湿性。

 

超细粉体的表面包覆方法

目前关于超细粉体的表面包覆技术根据不同方式有几种分类方法。如按照反应体系状态可分为：固相包覆法、液相包覆法、气相包覆法；按壳层物质性质分为：金属包覆法、无机包覆法和有机包覆法；按照包覆性质可分为：物理包覆法和化学包覆法等等。

 

固相包覆法

1）机械化学法

机械化学包覆改性方法的实质是将机械能转变成了化学能，因而亦称之为机械化学效应改性。该法是指通过压缩、剪切、摩擦、延伸、弯曲、冲击等手段对粉体进行机械处理，使粉体表面活化能提高，粉体表面活化点与改性剂发生物理、化学反应，从而使改性剂均匀分布在粉体颗粒外表面，各种组分相互渗入和扩散，形成包覆。

机械化学改性既可在干态也可在湿态下进行。据中国粉体网的了解，目前主要应用的有球石研磨法、搅拌研磨法和高速气流冲击法等。其优点是处理时间短(从几秒到几分钟)，过程容易控制，可连续批量生产，有利于实现各种树脂、石蜡类物质以及流动性改性剂对粉体颗粒的包覆，但是也存在着机械处理过程中无机粒子的晶型被破坏、包覆不均匀等缺点。

影响机械化学改性的主要因素是：所采用的改性机器在进行改性处理时的搅拌、研磨、冲击的强度、作用的时间及改性的温度等。

2）固相反应法

固相反应法是通过研磨把被包覆物质与金属盐或金属氧化物充分混合后，高温煅烧下发生固相反应得到微/纳米超细包覆粉末。

3）高能量法

利用紫外线、电晕放电、等离子体放射线等高能量粒子对超细颗粒进行包覆的方法，统称为高能量法。这是一种较为新颖的粉体包覆技术。

4）聚合物包裹法

在粉体表面包覆一层有机物质，能够增强其抗腐蚀的屏障作用，改善在有机介质中的润湿性和稳定性，增强复合材料中的界面调控作用，通过锚定活性分子或生物分子而具有生物功能性。高分子包覆的颗粒在催化剂、合成橡胶、化妆品、粘接材料、墨水、颜料、靶向药物等方面有重要作用。聚合物包裹法主要有接枝聚合法、乳液聚合法及微波等离子体聚合法等。

5）微胶囊改性法

微胶囊法改性是在微细粒子表面覆盖一层微米级或纳米级均匀膜，使粒子表面的特性发生改性。微胶囊改性技术在制药、食品、涂料、粘接剂、印刷、催化剂等行业都已得到了广泛的应用，是在现代医学领域最先采用的一种新技术。其目的在于使药物超细粉的药效实现缓释效应。

 

液相包覆法

液相包覆技术就是通过化学的方法，在湿环境中实现表面包覆，与其它方法相比，具有工艺简单，成本低等优点，且更易于形成核壳结构。常用的液相方法有水热法、沉淀法、溶胶-凝胶法、非均匀形核法以及化学镀等。

1）水热法

该方法是在高温高压的密闭体系中以水为媒介，得到在常态下无法得到的苛刻的物理化学环境。使反应前驱体得到充分溶解，并达到一定的饱和度，从而形成生长基元，进而在被包覆颗粒上成核、结晶得到复合粉体。通过水热法制得的复合粉体具有纯度高、分散性好、壳层致密均匀等优点。

2）溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法粉体表面包覆的工艺为：首先将改性前驱体溶于水或有机溶剂中形成均匀溶液，溶质和溶剂经过水解或醇解得到改性剂溶胶，再将经过预处理的被包覆粉体均匀分散于溶胶中，经凝胶、高温煅烧后得到表面包覆的粉体。该法制得的复合粉体具有化学均匀性好、颗粒细小、粒径分布窄等优点。能在较低温度下制备各种具有表面改性的超细粉体功能材料。

3）沉淀法

沉淀法是将包覆物质的金属盐溶液加入到被包覆粉体的水悬浮液中，然后向溶液中加入沉淀剂使金属离子发生沉淀反应，在粉体表面析出从而达到表面包覆效果。该方法特别适合对超细粉体进行无机改性剂包覆，其关键在于控制溶液中的离子浓度计沉淀剂的释放速度和剂量，使反应生成的改性剂浓度在过饱和度和临界饱和度之间，以便达到良好的包覆效果。

4）非均匀形核法

非均匀形核法是根据Lamer结晶过程理论，利用改性剂微粒在被包覆颗粒基体上的非均匀形核与生长形成包覆层。该包覆方法的关键在于控制溶液中改性物质的浓度，使其满足非均匀形核条件。从而以被包覆粉体为形核基体，优先在被包覆颗粒外表面形核、生长，实现对颗粒的表面包覆。非均匀形核是沉淀剂浓度介于非均匀临界形核浓度与均相成核临界浓度之间的一种特殊的沉淀包覆。它形成的是一种无定形包覆层，与一般的沉淀包覆形成的多晶相包覆层相比，包覆层更加均匀、致密。

5）化学镀法

化学镀法指在不加外电流的情况下，镀液发生自催化氧化-还原反应，镀液中的金属离子发生还原反应变为金属粒子沉积在粉体表面的一种包覆技术。该方法虽存在反应慢、镀液易分解等缺点，但具有操作容易、设备简单、生产规模灵活、镀层厚度均匀等优点，因此目前还是一种很常用的金属包覆方法。

6）微乳液法

将两种互不相溶液体在表面活性作用下形成的热力学稳定、各向同性、外观透明或半透明，粒径10～100nm的分散体系称为微乳液。微乳液包覆法结合了微乳液纳米反应器和微乳聚合两种技术，首先通过W/O(油包水，反相)型微乳液提供的微小水核来制备需要包覆的超细粉体。微乳液液滴膜的强度、尺寸及增溶量都较大，被称作“微反应器”；然后通过微乳聚合对粉体进行包覆改性。微乳液法包覆改性的关键在于一个适当的微乳体系，设计一个用来制备超细粉体的反应器，然后是选择一个可以增溶有关试剂的微乳聚合。

7）杂絮凝法

杂絮凝也叫异质絮凝，指带正电荷颗粒与带负电荷颗粒相遇后，由于静电作用彼此吸引，形成中性聚集体迅速聚沉的现象。利用异质絮凝现象也可以对粉体的表面性质进行改性。

 

气相包覆法

气相包覆法是利用过饱和体系中的改性剂在颗粒表面聚集而形成对粉体颗粒的包覆。它包括物理气相沉积法和化学气相沉积法。前者是依靠范德华力的作用实现颗粒包覆，核与壳之间的结合力不强；后者则利用气态物质在纳米颗粒表面反应生成固态沉积物而达到包覆效果，核与壳之间主要依靠化学键合。

 

超细粉体表面包覆的微波等离子过程

近年来，气相沉积包覆已可通过微波等离子体过程实现。颗粒在离开等离子区时，表面带有高密度的相同符号的电荷，可以有效防止颗粒间的团聚，这一特点是传统化学气相沉积所不具备的。